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常州长江滑石粉厂
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碳酸钙在橡胶里应用
日期：2015/12/14 19:11:09
1、前言
我国是世界耗胶大国，2006年耗胶量为450万吨，居世界首位预计到2010年耗胶量将达到600万吨，仍稳居世界首位。我国也是世界轮胎制造大国，2006年生产轮胎2.8亿条，仅次于美国，居世界第二位预计到2010年，轮胎产量将达到3.2亿条，将超过美国，居世界首位。其他非轮胎橡胶制品耗胶量达165万吨，占世界20%，几乎相当于美国和日本的总和。力车胎（自行车胎）、胶鞋产量均居世界首位。胶管、胶带和乳胶制品产量均居世界前列。
橡胶工业大量使用粉体材料作为填充剂，其用量仅次于橡胶耗用量。补强填充剂能提高橡胶制品的强度，使制品有良好的耐磨耗、耐撕裂、耐寒、耐热、耐油、耐化学腐蚀等性能，延长制品使用寿命。非补强填充剂主要起填充增容作用，有时也兼有隔离、脱摸或着色作用，有利于胶料的加工操作。微米级非补强型填充剂经过表面化学改性具有半补强性能纳米级（粒径为1～100nm）填充剂由于粒径极小，比表面积很大，用于橡胶制品使之具有高强度、高韧性、高比热、高电导率和高磁化率等宝贵特性。
近年来由于石油价格猛涨，使得以石油产品为原料的合成橡胶、橡胶配合剂的价格上涨，大大增加了橡胶制品的生产成本，对橡胶工业的发展起了不利的影响。为了摆脱原料对石油资源的依赖，促进橡胶工业持续、稳定、协调发展，开发非石油资源的橡胶配合剂是橡胶原材料发展的方向。
2．橡胶工业用粉体材料
在橡胶制品中粉体材料主要用作填充剂。
应用最广泛，用量最大的是炭黑和白炭黑，它们的粒径范围在纳米级（1～100nm）和亚微米级（101～500nm）。炉法和槽法生产的炭黑，粒径均为纳米级热裂法生产的炭黑，粒径为亚微米级。白炭黑粒径均为纳米级，气相法白炭黑粒径范围3～40nm，沉淀法白炭黑粒径范围16～100nm。
炭黑的成份90～99%是元素碳，其余是少量挥发份和水分。在生产过程中其表面吸附或结合了少量羧基、醌基、酚基、内酯基等化学基团。早年曾经认为炭黑的补强效能仅取决于其粒径（或比表面积）大小及结构性，而与其表面化学性质无关。近年来大量研究结果表明，炭黑粒子表面的化学基团在混炼过程中能与橡胶起化学反应，使结合胶增加，进而增进了硫化胶的力学性能和耐老化性能。2006年，全世界炭黑耗用量为860万吨，我国为175万吨，占世界耗用量的20.3%。预计到2010年世界炭黑耗用量将达1010万吨，我国为225万吨，占世界耗用量的22.3%。
白炭黑主要用作白色或浅色橡胶制品补强剂，也可用于黑色橡胶制品。其补强性能逊于炭黑，其粒子表面化学基团与炭黑完全不同。气相法白炭黑表面含有硅醇基si-oh，沉淀法白炭黑表面含有硅醇基si-oh，也有ho-si-oh。气相法白炭黑表面呈酸性，沉淀法白炭黑表面呈酸性或呈碱性。呈酸性会迟延胶料硫化速度，呈碱性则会加快硫化速度。白炭黑表面微孔多，吸湿性强，对补强不利。用硅烷偶联剂进行表面改性，能改善其补强性能。2006年我国白炭黑耗用量为20.2万吨2010年白炭黑需求量将达27万吨。
非补强型填充剂 这类填充剂主要品种为天然非金属矿物粉体材料，如含水合硅酸铝的陶土，含碳酸钙的石灰石粉、大理石粉、白堊粉、贝壳粉，含碳酸钙镁的白云石粉，含硅酸镁的硅灰石粉、滑石粉、海泡石粉、石棉粉，含硅酸铝钾的长石粉、云母粉，含硅酸铝镁钠的凹凸棒土粉，含二氧化硅的硅粉、硅土粉、硅藻土粉、蛋白页岩粉，含硫酸钡的重晶石粉，含硫酸钙的石膏粉，含无定形碳的细煤粉，含硅酸铝碳的煤矸石粉以及含硅酸铝的累托石粉、粉煤灰等。这类填充剂在橡胶制品中的用量如以耗较量为100计，约占25（其中陶土为9，碳酸钙为4，其余为12）。2006年，我国耗胶量为450万吨，耗用陶土约40.5万吨，碳酸钙18万吨，其他非矿粉体材料约54万吨。预计到2010年，耗较量将达600万吨，陶土需求量为54万吨，碳酸钙需求量为24万吨，其他非矿粉体材料需求量为72万吨
粉体材料大量用于橡胶工业，主要用作填充剂。炭黑和白炭黑是补强型填充剂，双相炭黑综合了两者的应用特性，已经在大型轮胎生产中使用。非金属矿物粉体材料是非补强型填充剂，他们的作用是能改善加工工艺，降低生产成本。对微米级、亚微米级的这类材料进一步超细纳米化或进行表面化学改性处理，就可以升级为补强型填充剂。为了摆脱橡胶配合剂原料对石油资源的依赖，应当着力开发非石油资源的橡胶配合剂，逐步替代以石油产品为原料用化学方法合成的橡胶配合剂。
3.粉体材料发展趋势
3.1 补强型填充剂高性能化
为了满足高性能轮胎胎面胶性能要求，新开发出粒径极小，比表面积很大的超高结构炭黑eb-109，与原有炭黑相比具有低的滚动阻力，高的耐磨性和优良的抗湿滑性，是很有前途的高性能轮胎胎面胶用炭黑。
近十年来开发成功的另一个新品种是双相炭黑，即采用共汽化法（干法）或在炭黑淤浆中加入硅酸钠加水分解（湿法）制得。前者为csdp补强剂，是白炭黑分散于炭黑中，表面有细微的缺陷部后者为scc补强剂，是涂白炭黑的炭黑。填充csdp的胶料有良好的防湿滑性能和低的滚动阻力，但耐磨性差填充scc的胶料在高温区的tanδ数值低，在低温区的tanδ数值高，用于轮胎胎面有良好的综合性能。
3.2 非补强型填充剂功能化
非金属矿物粉体材料加入橡胶主要作用是改善加工工艺和降低生产成本，对橡胶没有补强作用，故归入非补强型填充剂一类。对细度达到微米级和亚微米级的这类填充剂进行表面化学改性，即可使其具有半补强或补强功能。典型的例子是：
（1）用脂肪酸对超细碳酸钙进行表面化学改性，使其粒子表面形成脂肪酸钙，能均匀分散在橡胶中，
增加橡胶与碳酸钙颗粒表面的湿润程度，从而显著提高其对橡胶的补强效果。这类产品日本称之为“白艳华”，其补强性能可与白炭黑媲美。
（2）硅酸铝矿粉经超细粉碎，用硅烷偶联剂进行表面化学改性制得的橡胶补强剂6851系列产品，其补强效能接近半补强炭黑，可部份替代半补强炭黑用于各类橡胶制品。在乙丙橡胶中可部份替代快压出炉黑，胶料物理性能变化不大，耐热性能提高，工艺性能良好。突出的优点是在保持原配方胶料性能的基础上能大大降低生产成本。
3.3 粉体材料纳米化
纳米材料是一种既不同于晶态，又不同于非晶态的第三类固体材料，通常指三维空间尺寸至少有一维处于纳米量级（1～100nm）的固体材料。与常规材料相比，纳米材料具有高强度、高韧性、高比热、高热膨胀系数、高电导率、高扩散率和高磁化率等宝贵特性。
炉法、槽法炭黑和白炭黑粒径都在纳米量级，均为纳米材料，对橡胶有显著的补强作用。如将非金属矿物粉体材料纳米化，理论上也能具备炭黑、白炭黑那样的补强性能。
高分子材料（橡胶、塑料）使用纳米材料的难点在于：用现有的工艺装备加工技术无法实现纳米材料在复合材料中以纳米形态分散，这是由于纳米颗粒已接近分子、原子尺寸，范德华力和分子间力使之容易
团聚。用电子显微镜观察混炼胶中炭黑分散可清楚看到炭黑聚集态存在。要真正实现纳米形态分散，还需要多方面努力。在天然胶乳和合成胶乳中混入纳米材料，再凝固成干胶以及在微米、亚微米颗粒表面包复纳米材料有一定效果。一旦纳米分散难点取得突破，纳米材料的应用将开创一个新的时代。
3.4 原料非石油资源化
目前合成橡胶和许多配合剂原料对石油资源的依赖性很大。石油是不可再生的能源，总有一天会消耗殆尽。目前石油价格猛涨对橡胶工业冲击很大。减小和摆脱这种依赖性是广大科技人员应当下工夫解决的大问题。
今年四月在上海召开的“2007中国轮胎技术在汽车工业应用研讨会”上，dr.s.n. chakravarty报告了一项俄罗斯和印度合作开发的成果“新型非石油资源橡胶补强剂shungit”很值得关注，这是一种天然的含碳30%和硅酸盐70%的球状分层物质，细度在纳米级，用于轮胎和各类非轮胎制品可部份或全部替代炭黑和白炭黑，目前俄罗斯已在轮胎和非轮胎橡胶制品中投入使用。在我国也开始了应用试验工作，一旦试验成功，市场前景是可观的。
4.结语